Temperatura de transición vítrea

Durante el calentamiento, el módulo E (Pa) de un polímero semicristalino decrece, en un principio, rápidamente. Luego pasa por un período de estabilización, en el gráfico se muestra un amesetamiento de la curva. En esta fase el material se presenta muy viscoso. Si la temperatura se incrementa aún más, el polímero se funde y el módulo es cero. Entre el estado rígido y el fundido se encuentra la temperatura de transición vítrea Tg.
Vidrio soplado a una temperatura justo por encima de la transición vítrea.

La Temperatura de transición vítrea (Tg) es la temperatura a la que se da una seudotransición termodinámica en materiales vítreos, por lo que se encuentra en vidrios, polímeros y otros materiales inorgánicos amorfos. Esto quiere decir que, termodinámicamente hablando, no es propiamente una transición. La Tg se puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el polímero deja de ser rígido y comienza a ablandarse.

Se entiende que es un punto intermedio de temperatura entre el estado fundido y el estado rígido del material. El estudio de Tg es más complejo en el caso de polímeros que en de cualquier otro material de moléculas pequeñas.

Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las moléculas son mucho más débiles que el movimiento térmico de las mismas, por ello el polímero se torna gomoso y adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin fractura. Este comportamiento es específico de polímeros termoplásticos y no ocurre en polímeros termoestables.

Contenido

Características básicas

Este tipo de transición se observa en materiales vítreos, entre un estado líquido (el material fluye) y otro estado aparentemente sólido, este estado aparentemente sólido es un estado de no-equilibrio termodinámico, el material es considerado un líquido subenfriado (que fluye a velocidades extremadamente lentas), con movimientos en sus segmentos prácticamente congelados.

Polímeros

Todos los polímeros termoplásticos presentan una Tg, ya sean estos amorfos o semicristalinos. Los polímeros amorfos al calentarse presentan solamente una transición, la Tg. Los polímeros semicristalinos presentan dos, la Tg y la temperatura de fusión de los cristales (Tm).

Tg es un valor de extrema importancia en ingeniería de polímeros, pues indica la temperatura de trabajo del plástico y por ende determina si un plástico concreto puede ser utilizado para una aplicación dada.

Análisis de Tg

Determinación de temperatura de transición vítrea por dilatometría, con diferentes condiciones de alineamiento.

La Tg no es una temperatura a la cual específicamente ocurre el cambio de estado, existen diferentes métodos experimentales para determinarla, pero debido al carácter termodinámico de esta pseudotransición, cada método provee de un valor de Tg diferente, es por ello que en los artículos científicos se provee siempre del método por el cual se determinó su valor. Para fines prácticos, no es tan importante el valor exacto de Tg, pues es comprensible que alrededor de esta temperatura, el polímero adquiere cierta plasticidad.

Tomando en cuenta la ley de Vogel-Fulcher, se tiene que la temperatura de transición vítrea, del estado líquido al estado vítreo es un fenómeno cinético que corresponde al punto de referencia de un estado de no-equilibrio debido al congelamiento de la relajación α,

Además de los experimentos de dilatometría, la Tg se puede calcular por otras técnicas, una de ellas incluye el uso de experimentos de DSC o barrido de calorimetría diferencial. Esta técnica es una de las más populares debido a la mínima cantidad de polímero requerido, lo confiable de sus mediciones y la información extra reflejada, aunque el equipo moderno necesario es de alto precio.

Los experimentos de DSC se pueden dividir en dos, el de temperatura modulada y el de potencia compensada. De cualquiera de ellos se puede extraer la información sobre Tg, además de otros valores como Cp, ΔH, Tm, y el comportamiento de cristalización de polímeros, copolímeros, mezclas, aleaciones de polímeros, etc.

El flujo de calor Φ obedece a: \Phi\ = \frac {dQ}{dt} = c_p m q donde:  q = \frac {dT}{dt}

Los equipos de DSC modernos pueden además impartir una onda sinusoidal de temperaturas súperimpuesta con el incremento lineal de temperatura, lo cual ayuda a proporcionar mejor información que el calentamiento lineal progresivo convencional.

T(t) = T_0 + qt + T_{ \alpha\ } sen {( \omega\ t)}

El análisis de los resultados requiere de una análisis de Fourier, con el cual se obtiene un resultado una capacidad calorífica CP compleja, es decir con un componente real y otro imaginario. c_P^* = c_P^' - ic_P^{''}

donde la parte real c_P^' = \mid c_P^* \mid cos ( \delta\ _s)
y la parte imaginaria c_P^{''} =  \mid c_P^* \mid sen ( \delta\ _s)

para \mid c_P^* \mid y \delta\ _s (ángulo de fase del proceso de relajación dl polímero), que son funciones tanto de la temperatura como de la frecuencia.

Tg de polímeros comunes

Polímero Tg en °C Tm en °C
ABS
110
190
Poliacetal
-85
175
Nylon 6
50
225
Nylon 6,6
50
260
Nylon 6,10
40
215
Nylon 11
45
185
Poliacrilonitrilo
87
320
Polibutadieno
-121
-
Policarbonato
152
225
Policloruro de vinilideno
-20
215
Policloruro de vinilo
80
205
Poliestireno táctico
100
235
Poliéter
-
235
Polietileno PEAD
-35 a -120
135
Polietileno PEBD
-35 a -120
105
Politereftalato de etileno (PET)
80
265
Polimetilmetacrilato
100 a 120
-
Polipropileno
-15 a -25
160

Referencias

  • K.D. Maglic, A. Cezairliyau, V.E. Peletsky, Compendium of Thermophysical Property Measurement Methods, Volume 1, Plumen Press, New York 1984.
  • G. Höhne, W. Hemminger, H-F. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry, An Introduction for Practitioners, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg 1996.
  • V. B.F. Mathot, Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers, Hanser Publishers, Múnich Vienna New York, 1994

Véase también


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