Interacción de canje

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Interacción de canje
Dos orbitales d de iones met√°licos vecinos: la interacci√≥n de canje J se produce entre dos electrones con el mismo n√ļmero cu√°ntico de esp√≠n Ms, e impide que se acerquen demasiado.

La interacción de canje magnético (del inglés magnetic exchange, o interacción de intercambio magnético) es un efecto descrito por la mecánica cuántica que ocurre entre electrones desapareados del mismo o diferentes átomos o iones, cuando solapan sus funciones de ondas, esto es, cuando están relativamente próximos. De forma simplificada, la energía de dos electrones, cuando están muy cercanos, depende de la simetría de sus orbitales, es decir, de su distribución en el espacio, y por tanto de la orientación relativa de sus espines, sus momentos angulares intrínsecos. Esta interacción es una manifestación del principio de exclusión de Pauli, que tiene un efecto notable en química y por tanto en la vida cotidiana, puesto que está relacionado con la repulsión a corto alcance entre átomos o moléculas, y que impide que la materia colapse.[nota 1] [1] También tiene una importancia fundamental en magnetismo, pues, al alterar la energía de los estados dependiendo de la disposición de los espines electrónicos, es uno de los procesos principales por el que los momentos magnéticos se alinean entre sí. De esta forma, está en la base de buena parte de los fenómenos magnéticos, tanto los de interés académico como los de importancia industrial y social.[nota 2]

El fenómeno y sus efectos principales ya fueron descritos en el marco de la mecánica cuántica en 1926,[nota 3] pero en las décadas siguientes se sucedieron los diferentes modelos para describir fenómenos similares o relacionados, o el mismo fenómeno en contextos particulares. En magnetismo, se usan intercambiablemente los términos canje y canje magnético en diferentes contextos y con diferentes acepciones relacionados con esta interacción. Se denomina canje, por ejemplo, al parámetro del hamiltoniano efectivo que describe a la interacción de canje, y que es proporcional a la diferencia de energía entre estados con diferente momento magnético. A veces se emplea en contraposición a supercanje, para indicar que la interacción tiene lugar por solapamiento directo entre los orbitales magnéticos, y no es mediado por un puente diamagnético. Con mayor o menor propiedad, se usan términos derivados en diferentes modelos físicos que también describen la separación energética de estados de diferente momento magnético.

En este artículo se da una introducción histórica a algunos de los principales conceptos relacionados con el canje magnético. Primero, se da una definición cuantitativa de la variable más directamente relacionada con esta interacción: la llamada integral o energía de canje. Partiendo de esa base, se presentan las principales herramientas teóricas para describir al canje magnético en su forma más sencilla: los hamiltonianos de Ising, de Heisenberg, y el modelo XY. A continuación, se presentan algunos modelos para procesos relacionados con el canje, más sofisticados o más complejos, y en general también de más largo alcance. Finalmente, se mencionan el modelo de Hubbard y la teoría del funcional de la densidad, y se expone su relación con la interacción de canje.

Contenido

Integral o energía de canje

El canje o intercambio se produce entre dos electrones 1 y 2, ligados a los n√ļcleos a y b.

Los efectos de la interacci√≥n de canje fueron descubiertos independientemente por los f√≠sicos Werner Heisenberg y Paul Dirac en 1926;[2] [3] la interacci√≥n de canje tambi√©n est√° √≠ntimamente relacionada con el del principio de exclusi√≥n de Pauli, enunciado en 1925.[4] Surge de forma natural al considerar la indistinguibilidad de algunas part√≠culas en la mec√°nica cu√°ntica: mientras que en mec√°nica cl√°sica las part√≠culas son distinguibles y se describen con la estad√≠stica de Maxwell-Boltzmann, en el contexto de la mec√°nica cu√°ntica no existe un procedimiento f√≠sico para distinguirlas o decir si una part√≠cula observada en un instante es la misma que otra observada en un instante posterior.[nota 4] Esta circunstancia hace que el tratamiento cu√°ntico adecuado de las part√≠culas id√©nticas requiera estad√≠stica de Bose-Einstein, si son las part√≠culas id√©nticas son bosones o la de Fermi-Dirac, si son fermiones. En este contexto, el canje o intercambio entre dos electrones con posiciones \vec r_1, \vec r_2 y espines s1,s2 o, en general, entre dos fermiones, conlleva un cambio de signo de la funci√≥n de ondas ő® que define matem√°ticamente al sistema:

\psi(\vec r_2,s_2;\vec r_1,s_1)=-\psi(\vec r_1,s_1;\vec r_2,s_2)

En este aspecto, los fermiones contrastan con los bosones, para los que el intercambio entre dos partículas mantiene la función de ondas idéntica. Hay que tener en cuenta que todas las propiedades observables dependen del cuadrado de la función de ondas. El intercambio de dos partículas idénticas, sean bosones o fermiones, no cambia el valor absoluto de la función de ondas, y por tanto no cambia ninguna propiedad física.

La diferencia b√°sica entre bosones y fermiones es que los primeros pueden agruparse en el mismo estado y posici√≥n en un n√ļmero cualquiera de ellos, como ocurre con los fotones en un l√°ser. Por otro lado, los fermiones id√©nticos no pueden estar en la misma posici√≥n y en el mismo estado.[nota 5] Los tres electrones de un √°tomo de litio en su estado de m√≠nima energ√≠a no pueden estar en el orbital 1s y con esp√≠n arriba, pese a que este sea el orbital m√°s estable: tendr√° dos electrones 1s, uno con esp√≠n arriba y otro con esp√≠n abajo, y un electr√≥n 2s.

La interacci√≥n de canje no tiene an√°logo cl√°sico, y altera el valor esperado de la energ√≠a de los estados seg√ļn su simetr√≠a espacial, lo cual se traduce en diferente simetr√≠a de esp√≠n y diferente valor esperado del momento magn√©tico. La energ√≠a de canje denotada J12, que se produce por la repulsi√≥n de Coulomb entre dos electrones 1 y 2, que pueden ser descritos por las funciones de ondas ŌēA y ŌēB, y que tienen el mismo n√ļmero cu√°ntico de esp√≠n viene dada, en la notaci√≥n bra-ket de Dirac:

 \langle J_{12}\rangle =
\left\langle \phi_A^{(1)}\phi_B^{(2)}|\frac{e^2}{r_{12}}|\phi_A^{(2)}\phi_B^{(1)}\right \rangle

, donde e es la carga elemental y r12 es el valor esperado de la distancia entre los electrones. A veces se la llama integral de canje porque también puede expresarse como una integral a todo el espacio de tipo:

J_{12} = \int \phi_A^{*}(r_1) \phi_B^{*}(r_2) V_I(r_1, r_2) \phi_B(r_1) \phi_A(r_2) \, dr_1\, dr_2.

Donde \scriptstyle \{ r_1,\, r_2 \} representan a las tres coordenadas espaciales de cada electr√≥n \scriptstyle \{ x_1,\, y_1,\, z_1,\, x_2,\, y_2,\, z_2 \}, Ōē* es la funci√≥n compleja conjugada de Ōē y la interacci√≥n \scriptstyle V_I(r_1, r_2) puede tener la forma \scriptstyle e^2/r_{12}. Esta integral estabiliza el triplete de esp√≠n, de acuerdo con la regla de Hund.

Esta interacci√≥n es parte de la correlaci√≥n electr√≥nica, y est√° relacionada don lo que se conoce como hueco de Fermi: la tendencia de un electr√≥n de un n√ļmero cu√°ntico de esp√≠n a no situarse en el mismo punto del espacio que otro electr√≥n con el mismo n√ļmero cu√°ntico de esp√≠n; en oposici√≥n a dos bosones, que tienden a estar m√°s cerca de lo que estar√≠an si fueran part√≠culas distinguibles.[5] Si se calcula el valor esperado de la distancia entre dos part√≠culas en un estado sim√©trico o antisim√©trico, se puede ver el efecto de la interacci√≥n de canje.[6] As√≠, esta interacci√≥n es responsable del sumando repulsivo en el potencial de Lennard-Jones, o, en t√©rminos qu√≠micos, del efecto est√©rico: lo que hace que dos √°tomos ¬ęchoquen¬Ľ entre s√≠ en vez de interpenetrarse libremente. Dyson y Lenard mostraron que, sin la participaci√≥n de este efecto, la atracci√≥n entre n√ļcleos y electrones se impondr√≠a sobre las repulsiones n√ļcleo-n√ļcleo y electr√≥n-electr√≥n, lo que tendr√≠a como consecuencia el colapso de la materia.[1]

Conviene insistir en que esta interacci√≥n no es de naturaleza magn√©tica, sino el√©ctrica.[7] Sin embargo, como se desarrolla en el resto de este art√≠culo, algunos de sus efectos m√°s notables s√≠ son magn√©ticos, y es por ese motivo que se le llama, con cierta impropiedad, canje magn√©tico. M√°s a√ļn, como se explica m√°s abajo, se llega a llamar por analog√≠a ¬ęcanje dipolar¬Ľ o ¬ęcanje a trav√©s del espacio¬Ľ a lo que no es sino una interacci√≥n magn√©tica dipolar.

Hamiltonianos de canje directo

En mecánica cuántica, cada propiedad física observable se corresponde matemáticamente con un operador autoadjunto definido sobre el espacio de Hilbert que se usa para representar los estados físicos del sistema. En el caso de la energía, ese operador es el hamiltoniano. Cuando la dinámica interna de un proceso no se conoce bien, o cuando es demasiado compleja como para tratarla explícitamente, es muy habitual el uso de hamiltonianos modelo aproximados, que se basan en una mecánica ficticia y simplificada para reproducir los valores de interés. En este contexto, hay tres hamiltonianos modelo claramente diferenciados para racionalizar los efectos del canje directo, que son más o menos apropiados para diferentes tipos de sistemas y que se exponen a continuación en el orden histórico en que fueron propuestos.

Hamiltoniano de Ising

Artículo principal: Modelo de Ising

El Hamiltoniano de Ising naci√≥ como modelo matem√°tico para explicar el ferromagnetismo a partir de la mec√°nica estad√≠stica. Fue planteado como problema por parte de Wilhelm Lenz a su alumno Ernst Ising, quien lo resolvi√≥ en 1925 para el caso de una dimensi√≥n; en este caso concreto no se encuentra transici√≥n a la fase ferromagn√©tica desde la fase paramagn√©tica.[8] Es destacable que aunque posteriormente se haya adoptado como un hamiltoniano modelo sencillo para reproducir el efecto de la interacci√≥n de canje bajo determinadas condiciones, el primer modelo de Ising fue solucionado un a√Īo antes del descubrimiento de la interacci√≥n de canje como efecto mecanocu√°ntico.[9]

El Hamiltoniano de Ising se basa en la reducci√≥n de los posibles valores del esp√≠n a dos √ļnicas proyecciones sz sobre el eje z de valores {+1,-1}:

s_i^z= \pm 1

y por tanto la energía del sistema se define por efecto Zeeman del campo magnético externo Hz sobre esas proyecciones sz, más una interacción Jij entre estas. Por su origen como modelo de mecánica estadística, generalmente se plantea para un conjunto de espines:

\hat H = -\sum _{ij} J_{ij} s_i^z s_j^z - H_z \sum_{i=1}^N s_i^z

En términos prácticos, tiene sentido considerarlo por ejemplo cuando el desdoblamiento a campo nulo del sistema es tal que, por debajo de cierta temperatura, la interacción ocurre sólo entre las proyecciones sobre el eje z del espín; en otras palabras, si el espín reside fundamentalmente en un eje, habitualmente vale la pena simplificar los cálculos considerando sólo ese eje.

Las siguientes animaciones din√°micas muestran los resultados del modelo de Ising en dos dimensiones para diferentes relaciones entre el canje magn√©tico y la temperatura, de forma que seg√ļn se est√© o no a temperaturas por debajo del punto cr√≠tico se llega o no a la formaci√≥n de dominios magn√©ticos. Se ve como a temperaturas por debajo del punto cr√≠tico el sistema se ordena en dominios magn√©ticos bien diferenciados, que se representan en los diagramas zonas de diferentes colores. En el punto cr√≠tico entre el ferromagnetismo y el paramagnetismo, se empieza a ver esta aparici√≥n de dominios, pero no llegan a consolidarse.

Hamiltoniano de Heisenberg

El Hamiltoniano de Heisenberg o de Heisenberg-Dirac-van-Vleck es un hamiltoniano modelo (fenomenológico) de canje magnético, propuesto en 1928 por Werner Heisenberg y Paul Dirac.[10] [11] Se puede ver como una generalización del modelo de Ising, donde el espín o la interacción entre espines no tiene por qué estar limitada a un eje, y se usa el operador de la magnitud total del espín \hat{S}.[12] En cuanto al signo o el prefactor, no hay unidad entre físicos y diferentes escuelas de magnetoquímicos, pero en cualquier caso la magnitud del canje J es proporcional a la diferencia de energía entre los estados de diferente espín y su signo se corresponde con el carácter ferromagnético o antiferromagnético de la interacción.

\hat{H} = J \hat{S}_1 \hat{S}_2\quad\vee\quad\hat{H} = -J \hat{S}_1 \hat{S}_2\quad\vee\quad\hat{H} = -2J \hat{S}_1 \hat{S}_2

Esquema del canje magnético

Se muestra una representación simplificada en la figura (a), en la que vemos que, partiendo de dos estados, cada uno de ellos correspondiente a un electrón sobre un centro magnético, llegamos a dos estados, uno de ellos con los momentos magnéticos de los electrones apareados ferromagnéticamente (paralelos) y otro antiferromagnéticamente (antiparalelos).

La figura (b) da una imagen un poco m√°s detallada, poniendo √©nfasis en la naturaleza fermi√≥nica de los electrones, y expresando los estados como determinantes de Slater. As√≠, se ve que el estado ferromagn√©tico es un triplete, y el antiferromagn√©tico un singulete. El intercambio entre dos fermiones id√©nticos va acompa√Īado de un cambio de signo de la funci√≥n de ondas, as√≠, el triplete, que es sim√©trico en el esp√≠n, es antisim√©trico espacialmente, y el singlete, antisim√©trico en el esp√≠n, es sim√©trico en el espacio.

La interacci√≥n de canje magn√©tico entre dos electrones desparejados se debe fundamentalmente a la repulsi√≥n de Coulomb entre sus cargas el√©ctricas, funcionando bajo las leyes de la mec√°nica cu√°ntica. La contribuci√≥n de la interacci√≥n magn√©tica ¬ędirecta¬Ľ, ¬ędipolar¬Ľ o ¬ęa trav√©s del espacio¬Ľ es comparativamente muy d√©bil, y puede ser despreciada de forma casi general (aunque en los casos de interacciones entre un gran n√ļmero de espines, como es el caso de planos ferromagn√©ticos, con un momento magn√©tico muy grande, la interacci√≥n ¬ęa trav√©s del espacio¬Ľ toma importancia.

Modelo XY

En a√Īos 60 se estudia el modelo XY,[13] como caso particular del modelo de Heisenberg, complementario al modelo de Ising, en el sentido de que el hamiltoniano de Ising se puede derivar del de Heisenberg con Jx = Jy = 0 mientras que el modelo XY es el que se obtiene si Jz = 0.[9] Se puede pensar que si el modelo de Ising describe espines con un eje de f√°cil imanaci√≥n, el modelo XY describe espines con un plano de f√°cil imanaci√≥n. Estos tres modelos se han denominado casos particulares de un modelo N-dimensional, donde N hace referencia a la dimensi√≥n de cada esp√≠n, no a la de la red que los contiene.[14]

M√°s all√° del canje directo

Es posible encontrar fenómenos con efectos análogos a la interacción de canje tal y como se ha descrito, o bien que combinan la interacción de canje con otros procesos como la transferencia electrónica. El llamado supercanje, por ejemplo, tiene lugar a través de un intermediario, sin solapamiento directo entre los orbitales en los que reside el momento magnético. El doble canje tiene un efecto comparable al canje, también tiene lugar a través de un intermediario y sólo se da en sistemas de valencia mixta, pues está mediado por electrones deslocalizados entre los dos orbitales magnéticos. El canje indirecto va un paso más allá en el mismo sentido, y consiste en la comunicación indirecta entre dos momentos magnéticos a través de un sistema intermedio de tipo conductor eléctrico. Finalmente, la interacción dipolar es un fenómeno totalmente distinto, puramente magnético, aunque tiene efectos similares a los resultantes de la interacción espín-órbita combinada con otros tipos de canje, lo que se conoce como canje anisotrópico. Para sistemas con cierta simetría, el canje anisotrópico ha de ser completado por un término llamado antisimétrico.

Supercanje y canje bicuadr√°tico

Supercanje entre dos cationes de Mn2+ a través de un anión de O2-

Se da el nombre de supercanje (o supercanje de Kramers-Anderson) al acoplamiento magnético que ocurre entre dos átomos o iones cuyos orbitales magnéticos no solapan directamente, sino que tiene lugar a través de un puente diamagnético, como puede ser en los casos más sencillos un anión oxo (O2-), un halógeno (F-, Cl-,...) o un átomo o ion simple, como el monóxido de carbono o el cianuro. Fue propuesto por primera vez por Hendrik Kramers en 1934 cuando notó que en cristales como el óxido de manganeso (II) MnO, los iones de Mn2+ interaccionaban magnéticamente pese a estar separados por un anión de oxígeno, no magnético.[15] Phillip Anderson refinó el modelo en 1950.[16] [7] Goodenough y Loeb, en 1955, hicieron énfasis en el carácter fundamentalmente covalente de esta interacción.[17] De esta forma se racionaliza el hecho de que en la serie calcógena (MnO, MnS, MnSe) crezca la temperatura de Néel: los orbitales p de los calcógenos más pesados son más amplios y solapan mejor con los orbitales del Mn.

Se puede entender como el resultado de una polarizaci√≥n del esp√≠n de los electrones del puente, generalmente orbitales p doblemente ocupados, por parte de los orbitales magn√©ticos, generalmente de tipo d o f y parcialmente ocupados. La interacci√≥n es m√°s o menos intensa dependiendo del tama√Īo del puente y de la magnitud del solapamiento entre los orbitales magn√©ticos y los orbitales del puente. Por el principio de exclusi√≥n de Pauli, el esp√≠n total del orbital doblemente ocupado ser√° cero, de forma que si un l√≥bulo est√° polarizado con el esp√≠n arriba, el l√≥bulo opuesto tendr√° polarizaci√≥n de esp√≠n abajo.

El signo de acoplamiento resultante es ferro- o antiferromagnético dependiendo del carácter del solapamiento y de los orbitales involucrados. En casos sencillos, como dos cationes del mismo elemento en el mismo estado de oxidación, el carácter del supercanje puede ser predicho por el ángulo catión-puente-catión: ángulos de 180 grados implican un acoplamiento antiferromagnético y ángulos de 90 grados un acoplamiento ferromagnético, con un cambio de signo a un ángulo intermedio que depende del sistema.[18] Son ejemplos relevantes los óxidos de estructura tipo cloruro de sodio, en los que el supercanje tiene un carácter antiferromagnético. En las espinelas también tiene carácter antiferromagnético pero resulta en un ordenamiento global ferrimagnético.

En 1963, para racionalizar cuantitativamente el comportamiento de pares de iones Mn(II) insertos en una red de MgO, que tiene unas distancias de enlace algo menores, Owen y Harris introdujeron el canje bicuadrático (en contraste con el canje bilinear del hamiltoniano de Heisenberg),[19] citando estudios previos de Anderson para justificar su aparición en sistemas con supercanje.[20] Este canje bicuadrático j, como corrección al hamiltonioniano bilinear, tiene la forma

\hat{H} = J\cdot\hat{S}_1 \hat{S}_2 + j\cdot\left(\hat{S}_1 \hat{S}_2\right)^2

y Owen y Harris indicaron que valores de j uno o dos órdenes de magnitud inferiores a J son compatibles con la teoría de supercanje de Anderson. Un mecanismo que puede producir un efecto similar se debe a la energía magnetoelástica, relacionada con la magnetostricción: si las distancias de enlace se ven alteradas por la energía de canje, los cambios en el canje resultan en una interacción amplificada; este fenómeno toma especial relevancia al variar la temperatura.[21]

Doble canje

El oxígeno cede un electrón al Mn+4, el Mn+3 restaura el electrón. Al final del proceso, un electrón ha pasado de un metal al vecino, conservando su espín, y se favorece un acoplamiento ferromagnético entre ellos.

Se conoce como doble canje a un modelo físico del canje, propuesto por Clarence Zener en 1951,[22] y relacionado con la transferencia electrónica. Se parte de dos átomos magnéticos conectados por un tercero, y de que uno de los dos átomos magnéticos tiene un electrón extra en comparación con el otro.[23] El modelo consiste en la compartición de dos electrones entre los tres átomos, con la particularidad de que los electrones no cambian de espín durante el canje.[24] Por la regla de Hund, esto hace que el proceso sea más o menos probable dependiendo del alineamiento respectivo de los espines en el átomo origen y el átomo destino. Como la deslocalización del electrón ayuda a reducir la energía cinética y por tanto estabiliza el sistema, se favorece un canje ferro- o antiferromanético dependiendo del llenado de los orbitales magnéticos, como predicen las reglas de Goodenough-Kanamori.

La semejanza con el proceso de supercanje es sólo aparente: el proceso de doble canje en un sistema que no es de valencia mixta, como el Mn+2 O-2 Mn+2 que se discute arriba estaría muy desfavorecido, puesto que el resultado sería un estado inestable:

Mn2+ O-2 Mn+2 \quad\quad\nrightarrow\quad\quad Mn+ O-2 Mn+3

En cambio, en sistemas de valencia mixta, el resultado del proceso tiene la misma energía que el estado original, de forma que se puede ver como un proceso de resonancia, esto es, una mezcla de estados:

Mn2+ O-2 Mn+3 \quad\quad\leftrightarrow\quad\quad Mn3+ O-2 Mn+2

Canje indirecto o interacción RKKY

El canje indirecto, llamado tambi√©n interacci√≥n RKKY o Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida es un mecanismo de acoplamiento de momento angular entre momentos magn√©ticos fijos a trav√©s de electrones deslocalizados. Ruderman y Kittel propusieron en 1954 la base de este mecanismo para explicar la anchura de las l√≠neas de resonancia magn√©tica nuclear en la plata met√°lica. Usaron la teor√≠a de perturbaciones de segundo orden para propagar la interacci√≥n hiperfina őĒkmkm de los espines nucleares \vec{I} con los electrones de conducci√≥n de vector de ondas km y masa efectiva m* y establecer un canje indirecto entre n√ļcleos alejados entre s√≠ por una distancia Rij, mediante el siguiente Hamiltoniano:[25]

H(\mathbf{R}_{ij}) = \frac{\vec{I}_i \cdot \vec{I}_j}{4} \frac{\left | \Delta k_m k_m \right |^2 m^*}{(2 \pi )^3 R_{ij}^4 \hbar^2} \left [ 2 k_m R_{ij} \cos( 2 k_m R_{ij} ) - \sin( 2 k_m R_{ij} ) \right ]

donde, naturalmente, \hbar es la constante de Planck dividida por 2 ŌÄ.

En 1955 y 1956 respectivamente, Tadao Kasuya propuso la ampliaci√≥n de la teor√≠a para incluir el acoplamiento indirecto entre electrones d internos,[26] y Kei Yosida formul√≥ la teor√≠a general tanto para n√ļcleos como para electrones.[27]

Canje anisotrópico e interacción dipolar

La interacci√≥n de canje tal y como fue presentada en los a√Īos 20, incluidos los matices superiores, es fundamentalmente isotr√≥pica: por su naturaleza, no puede depender de la orientaci√≥n espacial de los espines. La rotaci√≥n espacial de una mol√©cula en un campo magn√©tico de direcci√≥n fija no tendr√≠a ninguna consecuencia apreciable sobre las propiedades magn√©ticas que puedan deducirse de esta interacci√≥n. Con frecuencia, esto no es exacto, y ocasionalmente ni siquiera es una aproximaci√≥n aceptable. En los a√Īos 50 se mostr√≥ por primera vez que esto se debe, fundamentalmente, a la interacci√≥n magn√©tica dipolar,[28] y al llamado canje anisotr√≥pico.[29] [30]

La interacción dipolar entre momentos magnéticos cuánticos es análoga a la que se da entre momentos magnéticos clásicos, o imanes. El flujo magnético \vec{B} generado por un momento dipolar \vec{m} en la posición \vec{r} es en ambos casos:

\vec{B}(\vec{r})\,=\,\frac{\mu_0}{4 \pi}\,\frac{3\vec{r}(\vec{m}\cdot\vec{r}) - \vec{m}r^2}{r^5}

, donde őľ0 es la permeabilidad magn√©tica del vac√≠o. Evidentemente, el signo y magnitud de esta interacci√≥n depende del √°ngulo entre el vector \vec{r} que conecta a los centros magn√©ticos y la orientaci√≥n \vec{m_1},\vec{m_2} de los mismos. Como en el caso de dos imanes de barra, la interacci√≥n ser√° de intensidad m√°xima si los imanes est√°n orientados en paralelo a la l√≠nea que los une, se anular√° para cierto √°ngulo (aprox. 54.74¬į) y presentar√° otro m√°ximo local cuando los imanes se orienten perpendicularmente a la l√≠nea que los une.

Esta interacción, aunque siempre está presente, es habitualmente débil. El llamado canje anisotrópico, en cambio, no siempre está presente pero cuando lo está puede llegar a ser muy intenso. No se trata, en realidad, de un tipo nuevo de canje: surge de la combinación de la interacción de canje con procesos de acoplamiento espín-órbita. La dependencia en este caso es más compleja y en general no es trivial predecirla, pero cualitativamente la consecuencia es la misma que en el caso de la interacción dipolar: la interacción entre dos momentos magnéticos depende no sólo de su orientación relativa sino también de su orientación respecto a la línea que los une.

Sea cual sea su origen, si el Hamiltoniano de Heisenberg ha de tener en cuenta esta corrección de anisotropía \vec{D}, se puede expresar como:

\hat H = -J\cdot(\vec{S}_i \cdot \vec{S}_j) + \vec{S}_i \cdot \vec{D} \cdot \vec{S}_j

Canje antisimétrico

I. E. Dzialoshinski reconoció en 1958 que cuando la simetría del sistema es baja,[30] aparece un término nuevo en el Hamiltoniano, usando el producto vectorial en lugar del escalar, de la forma:[31]

\hat H_{DM} = \vec{d}\cdot(\vec{S}_i \times \vec{S}_j)

que complementa al Hamiltoniano de Heisenberg y al canje anisotrópico, resultando en:

\hat H = -J\cdot(\vec{S}_i \cdot \vec{S}_j) + \vec{S}_i \cdot \vec{D} \cdot \vec{S}_j + \vec{d}\cdot(\vec{S}_i \times \vec{S}_j)

El t√©rmino \vec{d} se conoce como canje antisim√©trico o como interacci√≥n de Dzialoshinski-Moriya. Su efecto principal es la mezcla entre estados de diferente momento magn√©tico, como un singlete y un triplete. De esta forma, en algunos sistemas antiferromagn√©ticos, a causa de esta interacci√≥n el estado fundamental deja de ser enteramente diamagn√©tico. El efecto del canje antisim√©trico es el de introducir una peque√Īa tendencia a disponer los espines con una orientaci√≥n perpendicular en vez de paralela o antiparalela, lo que se conoce como canteo de esp√≠n. En la pr√°ctica en algunos casos esto transforma un sistema antiferromagn√©tico en lo que se conoce como un ferromagneto d√©bil, donde las peque√Īas contribuciones al momento magn√©tico que no est√°n bien alineadas antiferromagn√©ticamente se acoplan entre s√≠ para dar un momento magn√©tico macrosc√≥pico.

Modelo de Hubbard y modelo t-J

La coexistencia entre canje magnético y transferencia electrónica no se limita al doble canje y al canje indirecto. Hay toda una serie de sistemas que se benefician de modelos que parametrizan los dos efectos por separado pero que los tienen en cuenta simultáneamente. El modelo de Hubbard fue propuesto por J. Hubbard en 1963 como modelo de la física del estado sólido para describir el comportamiento de los electrones en sólidos de banda estrecha,[32] y desde entonces ha sido usado para describir transiciones de fase entre sistemas aislantes y conductores. Se puede escribir, en términos de la segunda cuantización, como

 H_{Hub} = -t \sum_{<i,j>,\sigma}( c^{\dagger}_{i,\sigma} c^{}_{j,\sigma}+ h.c.) + U \sum_{i=1}^{N} n_{i\uparrow} n_{i\downarrow}

donde t es la transferencia electr√≥nica, U es la energ√≠a del orbital, c,c^{\dagger} son los operadores creaci√≥n y destrucci√≥n, ŌÉ es la proyecci√≥n de esp√≠n, n es el operador poblaci√≥n de un orbital, e i, j son posiciones vecinas en la red. Como es habitual, se resumen como h.c. los t√©rminos necesarios para la hermiticidad del operador.

A partir de este modelo J√≥zef SpaŇāek deriv√≥ en 1977 el modelo t-J,[33] que ha sido usado para describir sistemas de alta correlaci√≥n electr√≥nica y ha sido generalizado a sistemas con m√°s de un orbital por √°tomo o ion.[34] Se puede escribir como:

\hat H_{tJ} = -t\sum_{<i,j>,\sigma}( c^\dagger_{i\sigma} c_{j\sigma}+ h.c.) + J\sum_{<ij>}(\vec S_{i}\cdot \vec S_{j}-n_in_j/4)

En magnetoquímica se aplica a los sistemas de valencia mixta.[24]

Canje en la teoría del funcional de la densidad

En la teor√≠a del funcional de la densidad, la interacci√≥n de canje, junto con la correlaci√≥n electr√≥nica, suponen un problema complejo. La base de esta teor√≠a es un funcional que relaciona la energ√≠a del sistema con la funci√≥n que describe su densidad electr√≥nica. El problema es que el funcional exacto para las energ√≠as correspondientes a la interacci√≥n de canje y a la correlaci√≥n electr√≥nica s√≥lo se conocen para el gas de electrones.[35] A partir de los a√Īos '90, esto se ha tratado de solucionar de diversos modos, bien incorporando una porci√≥n de la energ√≠a exacta de canje a partir de c√°lculos Hartree-Fock, los llamados funcionales h√≠bridos,[36] bien a partir de generalizaciones del gas de electrones usando el m√©todo de Montecarlo,[37] o de la aproximaci√≥n de densidad local (LDA).[38]

Por otro lado, el √©xito de la teor√≠a del funcional de la densidad ha hecho que se hagan esfuerzos por usarla para estimar el par√°metro de canje magn√©tico en hamiltonianos modelo que describen a mol√©culas complicadas, como tambi√©n se hace con otros m√©todos de qu√≠mica cu√°ntica. Para esto es necesario superar algunas limitaciones inherentes a la teor√≠a, puesto que originalmente est√° desarrollada para el estado fundamental, o, en otros t√©rminos, s√≥lo un determinante de Slater. Ya en 1984 Schwartz y Mohn propusieron la idea b√°sica de forzar configuraciones concreta de los espines y calcular el canje magn√©tico a partir de esas diferencias de energ√≠a en un contexto del hamiltoniano de Heisenberg,[39] y desde entonces se han propuesto m√ļltiples refinamientos y alternativas.[40]

Véase también

Referencias

Notas aclaratorias

  1. ‚ÜĎ La energ√≠a de canje entre electrones del mismo esp√≠n se suma a la repulsi√≥n coulombiana entre electrones independientemente de su esp√≠n y a la repulsi√≥n entre unos nucleos y otros, y juntas compensan la atracci√≥n coulombiana entre n√ļcleos y electrones.
  2. ‚ÜĎ El ferromagnetismo y el antiferromagnetismo, por ejemplo, son consecuencia de la interacci√≥n de canje cuando se repite y se propaga en un sistema tridimensional. De esta forma, sin canje magn√©tico no habr√≠a imanes permanentes. En contraste, en los electroimanes el campo magn√©tico se genera por la circulaci√≥n electr√≥nica, y el efecto del canje es s√≥lo indirecto.
  3. ‚ÜĎ El lector que no est√© familiarizado con los conceptos b√°sicos de la mec√°nica cu√°ntica y su formulaci√≥n matem√°tica posiblemente tendr√° dificultades extraordinarias a la hora de asimilar adecuadamente este art√≠culo. Se recomienda, al menos, manejar los conceptos de operador, vector propio y valor propio y Hamiltoniano.
  4. ‚ÜĎ En mec√°nica cl√°sica, dos cuerpos por lo dem√°s id√©nticos siempre pueden distinguirse por sus diferentes posiciones en cada momento; en la mec√°nica cu√°ntica el principio de indeterminaci√≥n lo impide.
  5. ‚ÜĎ S√≥lo es posible cumplir simult√°neamente que (i) dos part√≠culas tengan exactamente la misma representaci√≥n en la funci√≥n de ondas y (ii) el intercambio entre ellas cambie el signo de la funci√≥n de ondas si esta funci√≥n se anula.

Notas al pie

  1. ‚ÜĎ a b F. J. Dyson, A. Lenard, J. Math. Phys. 8, 3, 423-434 (1967); F. J. Dyson, A. Lenard, J. Math. Phys., 9, 5, 698-711 (1968); E. H. Lieb, W. Thirring, Phys. Rev. Lett. 35, 687-689 (1975)
  2. ‚ÜĎ Mehrk√∂rperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik, W. Heisenberg, Zeitschrift f√ľr Physik 38, #6‚Äď7 (June 1926), pp. 411‚Äď426. DOI 10.1007/BF01397160.
  3. ‚ÜĎ On the Theory of Quantum Mechanics, P. A. M. Dirac, Proceedings of the Royal Society of London, Series A 112, #762 (October 1, 1926), pp. 661‚ÄĒ677.
  4. ‚ÜĎ Se da una explicaci√≥n de este principio en su contexto hist√≥rico, incluyendo la relaci√≥n con la energ√≠a de canje, en Pauli, W.. ¬ęExclusion Principle and Quantum Mechanics (Wolfgang Pauli - Nobel Lecture)¬Ľ (en ingl√©s). Consultado el 11 de junio de 2010. ¬ęIt became clear that the energy difference between corresponding levels of the two classes has nothing to do with magnetic interactions but is a new type of much larger order of magnitude, which one called exchange energy¬Ľ.
  5. ‚ÜĎ Dill, Dan. ¬ęMany-electron atoms: Fermi holes and Fermi heaps¬Ľ (pdf). Consultado el 18 de junio de 2009.
  6. ‚ÜĎ Griffifths, David J. (2004). Introduction to Quantum Mechanics (2 edici√≥n). Benjamin Cummings. pp. pp. 207-210. ISBN 978-0131118928. 
  7. ‚ÜĎ a b El cap√≠tulo 8 de (Kahn, 1993) y en particular las pp.155-159 contiene bastantes detalles, a partir del modelo de Anderson, sobre las diferentes contribuciones electr√≥nicas a la interacci√≥n de canje en un caso sencillo, entre ellas el canje cin√©tico, el canje potencial, diferentes formas de transferencia electr√≥nica y diferentes t√©rminos de polarizaci√≥n.
  8. ‚ÜĎ Ising, E.: Beitrag zur Theorie des Ferromagnetismus Zeitschrift f√ľr Physik, Bd. 31, S. 253-258, 1925
  9. ‚ÜĎ a b Las pp. 261-263 de (Kahn, 1993) ponen los modelos de Ising y XY en el contexto de un cap√≠tulo dedicado a las cadenas magn√©ticas.
  10. ‚ÜĎ Heisenberg, W. (1928). ¬ęZur Theorie des Ferromagnetismus¬Ľ (en alem√°n). Zeitschrift f√ľr Physik 49 (9). doi:10.1007/BF01328601. pp.619‚Äď636. 
  11. ‚ÜĎ Paul Dirac (1926). ¬ęOn the Theory of Quantum Mechanics¬Ľ (en ingl√©s). Proc. Roy. Soc. London A 112. pp.661‚Äď677. 
  12. ‚ÜĎ Ver (Kahn, 1993) para m√°s detalles sobre la obtenci√≥n y aplicabilidad del Hamiltoniano HDvV.
  13. ‚ÜĎ Ver, por ejemplo, Katsura, S. (1962). ¬ęStatistical Mechanics of the Anisotropic Linear Heisenberg Model¬Ľ (en ingl√©s). Physical Reviews 127. p.1508‚Äď1518.  y Lieb, E.; Schultz, T.; Mattis, D. (1961). ¬ęTwo soluble models of an antiferromagnetic chain¬Ľ (en ingl√©s). Annals of Physics 16 (3). pp. 407-466. 
  14. ‚ÜĎ Stanley, H. E. (1968). Phys. Rev. Lett. 20. pp.589. ;Stanley, H. E. (1968). Phys Rev. (176). pp.=718. 
  15. ‚ÜĎ H. A. Kramers, Physica 1, 182 (1934)
  16. ‚ÜĎ P.W. Anderson, Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction Phys. Rev. 79, 350‚Äď356 (1950)
  17. ‚ÜĎ Goodenough, J. B. , and Loeb, A. L. , Phys. Rev., 98, 391 (1955).
  18. ‚ÜĎ van Kalkeren, G.; Schmidt, W. W.; Block, R., Superexchange in insulators: Comparison of different methods, Physica B+C Volumen 97, N√ļmero 4, October 1979, Pages 315-337
  19. ‚ÜĎ Rodbell, D.S.; Jacobs, I.S.; Owen, J.; Harris, E.A. (1963). ¬ęBiquadratic exchange and the behavior of some antiferromagnetic substances¬Ľ (en ingl√©s). Physical Review Letters 11 (1). 10-12. 
  20. ‚ÜĎ Anderson, P.W. (1959). Phys.Rev. 115 (2). 
  21. ‚ÜĎ Kittel,C. (1960). ¬ęModel of Exchange-Inversion Magnetization¬Ľ (en ingl√©s). Phys. Rev. 120. pp=335‚Äď342. 
  22. ‚ÜĎ Zener, 1951
  23. ‚ÜĎ P.G. DeGennes, 1960
  24. ‚ÜĎ a b Las p√°ginas 337-352 de (Kahn,1993) describen procesos de deslocalizaci√≥n electr√≥nica dependiente del esp√≠n que son relevantes tanto para la comprensi√≥n del doble canje como para el modelo t-J en sistemas de valencia mixta.
  25. ‚ÜĎ Ruderman, M.A.; Kittel, C. (1954). (en ingl√©s)Phys. Rev. 96 (99). 
  26. ‚ÜĎ Kasuya, T. (1956). (en ingl√©s)Prog. Theor. Phys. 16 (45). 
  27. ‚ÜĎ Yosida, K. (1957). (en ingl√©s)Phys. Rev. 106 (893). 
  28. ‚ÜĎ van Vleck, J.H. (1951). J. Phys. Radium 12. p.262. 
  29. ‚ÜĎ Moriya, T√īru (1960). ¬ęNew mechanism of anisotropic superexchange interaction¬Ľ. Physical Review Letters 4 (5). pp.228-230. 
  30. ‚ÜĎ a b Las pp. 135-138 de (Kahn, 1993) tratan las interacciones anisotr√≥picas y antisim√©tricas, y pp. 202-204 contienen detalles sobre los mecanismos de interacci√≥n anis√≥tropa. El t√©rmino de canje antisim√©trico no aparece si el sistema tiene un centro de simetr√≠a o un eje de rotaci√≥n alrededor del enlace que une los centros que interaccionan.
  31. ‚ÜĎ I. E. Dzialoshinskii J. of. Phys. Chem. Solids 4, 241 (1958), ver tambi√©n T. Moriya Phys. Rev. 120, 91 (1960)
  32. ‚ÜĎ J. Hubbard. ¬ęElectron Correlations in Narrow Energy Bands¬Ľ (en ingl√©s). Proc. R. Soc. Lond. A 276 (1365). doi:10.1098/rspa.1963.0204. pp.238-257. 
  33. ‚ÜĎ Chao, K.A.; SpaŇāek, J.; Ole¬īs, A. M. (1977). J. Phys. C 10. 
  34. ‚ÜĎ Hay una revisi√≥n hist√≥rica en SpaŇāek, J. (2007). ¬ęt-J model then and now: A personal perspective from the pioneering times¬Ľ (en ingl√©s). arxiv preprint server. http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/PDF/111/a111z402.pdf. 
  35. ‚ÜĎ Dirac, P. A. M. (1930). ¬ęNote on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom¬Ľ. Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc. 26. doi:10.1017/S0305004100016108. pp.376‚Äď385. 
  36. ‚ÜĎ Becke, A.D. (1993). ¬ęA new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories¬Ľ. J. Chem. Phys. 98. doi:10.1063/1.464304. pp.1372‚Äď1377. 
  37. ‚ÜĎ John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Jianmin Tao, Viktor N. Staroverov, Gustavo Scuseria y G√°bor I. Csonka (2005). ¬ęPrescriptions for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits¬Ľ. J. Chem. Phys. 123. doi:10.1063/1.1904565. pp.062201. 
  38. ‚ÜĎ Parr, Robert G; Yang, Weitao (1994). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9. 
  39. ‚ÜĎ Schwarz, K.; Mohn, P. (1984). ¬ęItinerant metamagnetism in YCO2¬Ľ. J. Phys. F: Metal Phys. 14 (7). 
  40. ‚ÜĎ En un art√≠culo sobre imanes moleculares hay una explicaci√≥n sobre esto en las pp. 138-141 de Postnikov, A. V. ;Kortus, J. ;Pederson, M. R. (febrero de 2004). ¬ęDensity functional studies of molecular magnets, ScientiÔ¨Āc Highlight of the month¬Ľ. Newsletter 61 of the ő®k - Network. http://www.psi-k.org/newsletters/News_61/Highlight_61.pdf. 

Bibliografía

  • Kahn, O (1993) (en ingl√©s). Molecular Magnetism. Wiley-VCH. ISBN 978-1560815662. 

Wikimedia foundation. 2010.

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